１.二恶英的简介

二恶英是指含有二个或一个氧键连结二个苯环的含氯有机化合物，由于氯原子在1-9的取代位置不同，构成75种异构体多氯代二苯(PCDD)和135种异构体多氯二苯并呋喃(PCDF)——通常总称为二恶英(Dioxin)，其中有17种(2、3、7、8位被氯取代的)被认为对人类和生物危害最为严重。 

二恶英被称为“地球上毒性最强的毒物”，它是一种含氯的强毒性有机化学物质，在自然界中几乎不存在，只有通过化学合成才能产生，是目前人类创造的最可怕的化学物质，例如：0.1克的二恶英毒量就能致数十人死亡，致上千只禽类于死地。该化合物可经皮肤、粘膜、呼吸道、消化道进入体内，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、内分泌紊乱，高浓度二恶英可引起人的肝、肾损伤，变应性皮炎及出血，它一般用皮克或纳克来计量。越战期间，美国在越南撒下大量除草剂，其中混入了二恶英，受害地区出生了大量的畸形儿，事后被证实为二恶英所致。二恶英在环境中已存在了数千万年，通常浓度很低，世界上几乎每一个人都带有微量二恶英，环境中的二恶英主要来源于人类的生产活动。在工业化国家，环境中二恶英浓度于七十年代达到峰值，其后下降，垃圾焚化、氯气脱色、香烟燃烧、六氯酚和五氯酚的生产过程、燃烧用五氯酚或三氯笨酚处理过的木材都可产生二恶英。二恶英性质稳定，土壤中的半衰期为12年，气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3天，在人体内降解缓慢，主要蓄积在脂肪组织中。

2.二恶英的产生途径及机理

2.1.二恶英的产生途径

在焚烧过程和化学反应中二恶英是由苯环与氧、氯等组成的芳香族化合物，其中毒性最强的为2、3、7、8四氯联苯(2、3、7、8TCDD)。二恶英在自然界中不存在，完全由人为污染造成。其来源包括：

(1)苯酚类的除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程;

(2)造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中漂白废液;

(3)焚烧含有石油产品、含氯塑料(聚氯乙烯)、无氯塑料(聚苯乙烯)、纤维素、木质素、煤炭等垃圾物;

(4)含铅汽油的使用;

(5)烟草的燃烧;

(6)在农药生产和氯气生产过程中以副产品或杂质形式产生二恶英;

(7)灭螺用的五氯酚钠含有痕量二恶英。

通过近几年的研究发现，城市垃圾的不完全燃烧是城市二恶英的主要来源。

 

                表1：二恶英的产生途径(单位：g，TEQ/yearTEQ为毒性当量)

发生源 发生量（g,  TEQ/year）
城市垃圾焚烧 3100～7400
有害废弃物焚烧 460
医疗废弃物燃烧 80～240
下水污泥燃烧 5
炼铁、炼钢 250
汽车尾气排放 5
纸浆处理黑液 40
造纸、板纸 2
纸浆碳化燃烧 3
合计 3945～8405
(资料来源：京都大学平岗教授，日本)

 

2.2.二恶英的形成机理

城市垃圾焚烧炉中二恶英有两种成因：一是二恶英类物质混入垃圾，二是焚烧炉在燃烧垃圾过程中产生二恶英，其机理相当复杂，有关研究认为，焚烧垃圾时，二恶英的形成机理如下：

2.2.1.高温合成：即高温气相生成PCDD。

在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢(HCl)反应，生成PCDD，焚烧技术标准中是根据一氧化碳浓度判断供氧不足状况的。

2.2.2.从头合成：在低温(250～350℃)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或无机氯生成PCDD，残碳氧化时，有65%～75%转变为一氧化碳，约1%转为氯苯转变为PCDD，飞灰中碳的气化率越高，PCDD的生成量也越大。

2.2.3.前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成PCDD，高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳，飞灰颗粒形成了大的吸附表面，飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的PCDD，焚烧垃圾温度为750℃且氧过剩时最易生成不完全燃烧物。

具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件，生成PCDD的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过渡金属阳离子作为催化剂。

3.对策

3.1.治理技术

随着环保意识的不断提高，人们对城市小型垃圾焚烧炉造成的环境污染越来越重视，许多小型垃圾焚烧炉在低温处理垃圾时，往往会排出二恶英，大约80%～90%的二恶英是从中排放出来的。焚烧炉中氯的结合力很强，与其他元素反应后可生成氯化物，是产生二恶英的祸源，其氯化氢(HCl)气体是二恶英的元凶。此外，与氯相同，卤素系的溴、氟、碘等也有阻燃特性，会在炉内火焰表面形成低温层，产生二恶英，对策是将氯、溴系列的塑料从垃圾中严格分类出来，绝不可一概焚烧，值得注意的是，聚乙烯中不含氯原子，即使燃烧成万吨，也不会产生二恶英在800℃以上高温焚烧垃圾，充分分解，可防止二恶英形成，现在介绍两种焚烧炉。

3.1.1.夏日式焚烧炉

用蓬莱石作催化剂投入炉内，可大幅度分解氯化气体，蓬莱石属石英片岩一种，其中SiO2占80%～90%，Al2O3占8%～9%，高温达850℃时，可使97%的氯化氢分解并消除。

3.1.2.熔融式焚烧灰工厂

循环炉熔融焚烧灰工厂将焚烧炉的焚烧灰重新加入炉中，使之烧成熔渣，首先用筛子中的磁力选择器将灰中异物除掉，再将灰投入炉内，炉旋转运行并在140℃温度下将灰熔融成熔渣，使灰从排放口落入水槽，被水中传送袋回收，不仅防止二恶英的生成，还可将重金属等有害物质熔于熔渣中，变为无害物，熔渣可制成建材或铺路材料。

3.2.治理措施

现在世界上主要的工业化国家在以往调查研究的基础上都制定了防治二恶英污染的具体措施。基本包括以下几个方面：

3.2.1.扩大环保宣传和关于食品卫生的宣传，加深人们的环保意识、包括对二恶英危害的认识。

3.2.2.限制污染源，其中最重要的一条是加强对垃圾的管理，例如限制垃圾总量，加强废物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚烧后易产生二恶英的废物)的回收再利用，限制焚烧垃圾量。进行垃圾分类处理，对含氯化合物垃圾有的可用填埋处理，对于焚烧炉，则要限制二恶英的排放量，确定允许排放的最高浓度限量标准，以统一的ngTEQ/立方米(纳克ng=g×10-9)表示，各国的限量标准如下：德国和荷兰0.1、美国0.1～0.3、加拿大0.14、日本暂定为80，为了减少二恶英的排放，在焚烧炉的规模、结构和垃圾焚烧的技术等方面，也加以改进，还要设法控制和改进上述夹杂二恶英的有毒产品的生产和使用。3.2.3.禁止有害的二恶英污染食品上市，对食品中二恶英含量提出最高浓度限量标准，例如按一般国际标准为每克动物脂肪不超5pg，每克鸡蛋油脂不超20pg，比利时毒鸡事件正是由于从鸡脂肪中捡出约超出限量标准160倍(400～800pg/g)的二恶英，污染的事实才得以确认和揭露，否则，后果不堪想象。

3.2.4.对每人、每日、每公斤体重的平均二恶英摄取量也有最高限度的限制，以统一的pgTEQ表示(皮克pg=g×10-12)，世界卫生组织1998年建议的限量标准是1～4pg，许多国家标准为10pg，美环境保护署标准为0.01pg，有的国家除此标准外另设目标标准，以上几条中任何一条严格执行或监督，均离不开监测，这说明二恶英化验是二恶英污染防治的基本环节。

3.3.我国对二恶英的控制

目前我国建设部的“医疗垃圾焚烧环境标准”及“医疗垃圾焚烧设备标准”没有提及二恶英的要求，故建议早日研究制定，再从分析手段上日趋完善以适应发展的要求，对焚烧待实施的城市应借鉴美、日、瑞等国的规定，如在选炉型时尽量选用较先进的炉型、成熟的炉型，二恶英的微量污染可以得到解决，已运行的焚烧设施应考虑焚烧温度、停留时间及空气搅拌以保证二恶英能尽量分解并采用高效的涤气和过滤设备，尽量减少排气中所含带的TCDD颗粒，保证尾气排放中TCDD含量尽可能降低，注意加以监控。